Montieri, al centro di una ricca vegetazione di boschi di querce, faggi e castagni, è adagiato sul fianco settentrionale del monte che porta lo stesso nome.
Di questo paese, che potrebbe esser stato preceduto da un insediamento abitativo di origine etrusca, si hanno notizie sicure dall'896, quando il marchese di Toscana Alberto il Riccio ne donò il territorio, incluse le miniere, al vescovo di Volterra Arboino: i vescovi di Volterra ebbero sotto il loro dominio il paese per circa quattro secoli.
Per la ricchezza dei suoi giacimenti di minerali Montieri divenne ambito dai Senesi che nel 1181, nella ricerca di argento per coniare una propria moneta, acquistarono un quarto delle terre e del castello. Il contratto fu prorogato a causa della critica situazione economica in cui versavano i vescovi di Volterra, che per finanziare i propri debiti, nel corso del Duecento, avevano ipotecato e concesso in appalto a banchieri senesi le miniere d'argento.
Incalzati da Siena, coinvolti nelle lotte tra i Pannocchieschi, cui erano legati, pressati dal nascente Comune massetano, i vescovi erano insidiati anche dalla organizzazione comunale locale, disciplinati da patti giurati nel 1216, nel 1219 e nel 1221- 1222. Il giuramento del 1219, detto "breve", è importante anche dal punto di vista storico-letterario, in quanto si tratta dell'unico "breve" in volgare esistente, forse consistente nella copia destinata ad essere letta pubblicamente al popolo prima della traduzione in latino. Questi documenti, conservati nell'Archivio Diocesano di Volterra, pubblicati ed approfonditamente studiati da Gioacchino Volpe, sono documenti preziosi, che permettono di evidenziare il graduale e progressivo delinearsi del regime comunale.
Le prime forme comunitative, a Montieri, sembrano risalire all'inizio del XIII secolo, e consistono in un patto giurato tra le famiglie gentilizie degli Ugorazi e dei Bruccardi, discendenti probabilmente dei funzionari che Siena ed il vescovo di Volterra avevano posto, nel 1181, a guardia del castello.
Il "Comune", in questa fase, è un semplice "patto" tra alcuni cittadini, ed è dunque lontano dal configurarsi come l'ente pubblico territoriale quale oggi siamo abituati a conoscerlo. Il nucleo originario di questa organizzazione assume varie denominazioni: "compagna", "compagnia", coniuratio, societas, con la funzione di garantire mutuo appoggio e difesa agli aderenti. A Montieri le "compagnie", legate ad Ugorazi e Bruccardi, con la presenza di altre famiglie che costituivano l'aristocrazia del castello, formavano il gruppo dei "Lambardi" (il che indica chiaramente la discendenza longobarda), una casata ancor oggi esistente. Successivamente le due "compagnie" si fusero in una, a capo della quale era posto un dominus. I "soci" versavano un tributo annuo d'argento, e non erano presenti dichiarate opposizioni alle prerogative feudali del vescovo. Le "compagnie", avendo conquistato posizioni di potere, conseguirono l'autonomia comunale senza ribellarsi in modo deciso al potere feudale de1 vescovo, seguendo dunque una prospettiva ben diversa da quella, vicina, di Massa. A questo periodo risale l'attività della Zecca di Montieri, già nel 1214 il vescovo di Volterra Pagano aveva concesso ad una "compagnia" di fiorentini (Cambi e Cavalcanti) la facoltà di battere moneta. Notizie più certe si hanno su attività di conio successive (intorno alla metà del XIII secolo); la moneta coniata avrebbe avuto inciso sul retro il nome di Ranieri vescovo, e su1 verso la legenda Crux est victoria nostra (La croce è la nostra vittoria), e nota con il nome di Grosso di Montieri. Le contese tra Siena e Volterra per il possesso del territorio di Montieri cessarono con l'intervento dell'Imperatore Federico II, che nel 1243 affittò le miniere, riservandosi la giurisdizione politica e la custodia del castello, ma dopo la sua morte Montieri e le sue miniere tornarono in possesso del vescovo di Volterra.
Nel 1326, dopo essere stato espugnato e distrutto dai Massetani, i1 castello cadde sotto il dominio senese, e fu firmato un atto di sottomissione a Siena. Nel 1364 furono abbattute le mura, ricostruite nel 1371. Già alla fine del XIII secolo è documentata la crisi dei giacimenti minerari, che portò ad un generale decadimento del paese; dal XV secolo le attività economiche furono costituite dall'agricoltura, dall'allevamento e dallo sfruttamento dei boschi.
Caduta la Repubblica senese nel 1555, Montieri entra a far parte del Granducato mediceo: nel 1608 venne eretto a Marchesato da Ferdinando I, insieme a Boccheggiano. A Biagio Capizzucchi, primo Marchese di Montieri, si deve il restauro della chiesa di San Giacomo Apostolo (1614), da molti anni abbandonata, e la sistemazione dalla sepoltura del Beato Giacomo nella chiesa stessa. Dopo la morte di Biagio Capizzucchi, il popolo di Montieri chiese al Granduca che venissero mantenuti gli statuti e i privilegi in vigore. Così avvenne, e Montieri per tutto il XVII secolo fu governato dai vecchi atti normativi rielaborati e raccolti nei suoi "statuti" del Cinque-Seicento, che mantennero lo spirito di tradizionale autonomia già presente nei "brevi" del XIII secolo.
Nel 1621 il Marchesato passò ai Duchi Salviati, godendo di un lungo periodo di tranquillità. Riacquistò la titolarità delle funzioni amministrative, svolte nel Palazzo di Giustizia, costruito in quell'epoca. I Salviati si occuparono attivamente del governo di Montieri; a loro si devono molte costruzioni, oltre al Palazzo di Giustizia l'ampliamento del paese oltre le vecchie mura, la sistemazione di numerose strade, la Casa dei Papi, che insieme ai Mattii erano gli amministratori dei Duchi Salviati.
Nel 1749 il Marchesato fu soppresso. Con le riforme di Pietro Leopoldo e la suddivisione dello Stato di Siena in due province, la Senese Superiore e la Senese Inferiore con capoluogo rispettivamente a Siena e a Grosseto. Montieri afferì alla prima. Montieri in questo periodo fu un tranquillo borgo rurale, sorretto soprattutto da una buona organizzazione amministrativa e civica. Giovanni Targioni Tozzetti, a fine Settecento, ("Relazioni di alcuni viaggi fatti in diverse parti della Toscana") pur constatandone la svantaggiosa posizione geografica, ammette che "con tutto ciò è molto abitato, vi sono molte famiglie ricche (...) sono molti Poderi, e Domesticheti; in alto poi sono vasti Castagneti, dai quali i paesani ritraggono ampie raccolte" e adduce il motivo di tanta popolosità all'esistenza dello Statuto Municipale, che "proibisce ai forestieri (...) d'acquistare beni stabili in quel Territorio (…) Quasi ognuno possiede terreni (...) In somma tutti trovano il campamento dentro al paese, e non sonno costretti a cercarcarselo fuori dalla patria ".